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Diffusion-Solids-Fundamentals-Diffusion-Controlled-Solid-State
Helmut Mehrer
Diffusion in Solids
Fundamentals,Methods,Materials,
Diffusion-Controlled Processes
Contents
1 History and Bibliography of Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Pioneers and Landmarks of Diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2 Bibliography of Solid-State Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Part I Fundamentals of Diffusion
2 Continuum Theory of Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1 Fick’s Laws in Isotropic Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.1 Fick’s First Law. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.2 Equation of Continuity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.3 Fick’s Second Law – the ‘Diffusion Equation’ . . . . . . . . 30
2.2 Diffusion Equation in Various Coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Fick’s Laws in Anisotropic Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Solutions of the Diffusion Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1 Steady-State Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Non-Steady-State Diffusion in one Dimension . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 Thin-Film Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2 Extended Initial Distribution
and Constant Surface Concentration . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.3 Method of Laplace Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.4 Diffusion in a Plane Sheet – Separation of Variables . . 47
3.2.5 Radial Diffusion in a Cylinder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.6 Radial Diffusion in a Sphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3 Point Source in one, two, and three Dimensions . . . . . . . . . . . . 52
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4 Random Walk Theory and Atomic Jump Process . . . . . . . . . 55
4.1 Random Walk and Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.1.1 A Simplified Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
PointDefectsinCrystals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1 Pure Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.1 Vacancies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.2 Divacancies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.3 Determination of Vacancy Properties . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.1.4 Self-Interstitials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2 Substitutional Binary Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2.1 Vacancies in Dilute Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2.2 Vacancies in Concentrated Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3 Ionic Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.3.1 Frenkel Disorder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.3.2 Schottky Disorder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.4 Intermetallics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.5 Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6 Diffusion Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.1 Interstitial Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2 Collective Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3 Vacancy Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.4 Divacancy Mechanism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.5 Interstitialcy Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.6 Interstitial-substitutional Exchange Mechanisms . . . . . . . . . . . . 102
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7 Correlation in Solid-State Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.1 Interstitial Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2 Interstitialcy Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.3 Vacancy Mechanism of Self-diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3.1 A ‘Rule of Thumb’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3.2 Vacancy-tracer Encounters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.3.3 Spatial and Temporal Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.4 Calculation of Correlation Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.4 Correlation Factors of Self-diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.5 Vacancy-mediated Solute Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.5.1 Face-Centered Cubic Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.5.2 Body-Centered Cubic Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.5.3 Diamond Structure Solvents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.6 Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.2 Pressure Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
8.2.1 Activation Volumes of Self-diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.2.2 Activation Volumes of Solute Diffusion . . . . . . . . . . . . . . 139
8.2.3 Activation Volumes of Ionic Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.3 Correlations between Diffusion and Bulk Properties . . . . . . . . . 141
8.3.1 Melting Properties and Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.3.2 Activation Parameters and Elastic Constants . . . . . . . . 146
8.3.3 Use of Correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9 Isotope Effect of Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
9.1 Single-jump Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
9.2 Collective Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.3 Isotope Effect Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
10 Interdiffusion and Kirkendall Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
10.1 Interdiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
10.1.1 Boltzmann Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
10.1.2 Boltzmann-Matano Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
10.1.3 Sauer-Freise Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
10.2 Intrinsic Diffusion and Kirkendall Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
10.3 Darken Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
10.4 Darken-Manning Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
10.5 Microstructural Stability of the Kirkendall Plane . . . . . . . . . . . 173
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
11 Diffusion and External Driving Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
11.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
11.2 Fick’s Equations with Drift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
11.3 Nernst-Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
11.4 Nernst-Einstein Relation for Ionic Conductors
and Haven Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.5 Nernst-Planck Equation – Interdiffusion in Ionic Crystals . . . . 186
11.6 Nernst-Planck Equation versus Darken Equation . . . . . . . . . . . 188
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
12 Irreversible Thermodynamics and Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . 191
12.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
12.3 The Phenomenological Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
12.3.1 Phenomenological Coefficients, Tracer Diffusivities,
and Jump Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
12.3.2 Sum Rules – Relations
between Phenomenological Coefficients . . . . . . . . . . . . . . 204
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Part II Experimental Methods
13 Direct Diffusion Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
13.1 Direct versus Indirect Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
13.2 The Various Diffusion Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
13.2.1 Tracer Diffusion Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
13.2.2 Interdiffusion and Intrinsic Diffusion Coefficients . . . . . 214
13.3 Tracer Diffusion Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
13.3.1 Profile Analysis by Serial Sectioning . . . . . . . . . . . . . . . . 217
13.3.2 Residual Activity Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
13.4 Isotopically Controlled Heterostructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
13.5 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
13.6 Electron Microprobe Analysis (EMPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
13.7 Auger-Electron Spectroscopy (AES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
13.8 Ion-beam Analysis: RBS and NRA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
14 Mechanical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
14.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
14.2 Anelasticity and Internal Friction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
14.3 Techniques of Mechanical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
14.4 Examples of Diffusion-related Anelasticty. . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
14.4.1 Snoek Effect (Snoek Relaxation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
14.4.2 Zener Effect (Zener Relaxation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
14.4.3 Gorski Effect (Gorski Relaxation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
14.4.4 Mechanical Loss in Ion-conducting Glasses . . . . . . . . . . . 249
14.5 Magnetic Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
15 Nuclear Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
15.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
15.2 Nuclear Magnetic Relaxation (NMR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
15.2.1 Fundamentals of NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
15.2.2 Direct Diffusion Measurement
by Field-Gradient NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
15.2.3 NMR Relaxation Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
.....
32.5 Grain-Boundary Diffusion and Segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
32.6 Atomic Mechanisms of Grain-Boundary Diffusion . . . . . . . . . . . 579
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
33 Dislocation Pipe Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583
33.1 Dislocation Pipe Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
33.2 Solutions for Mean Thin Layer Concentrations . . . . . . . . . . . . . 586
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
34 Diffusion in Nanocrystalline Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593
34.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593
34.2 Synthesis of Nanocrystalline Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594
34.2.1 Powder Processing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594
34.2.2 Heavy Plastic Deformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
34.2.3 Chemical and Related Synthesis Methods. . . . . . . . . . . . 598
34.2.4 Devitrification of Amorphous Precursors . . . . . . . . . . . . 598
34.3 Diffusion in Poly- and Nanocrystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
34.3.1 Grain Size and Diffusion Regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
34.3.2 Effective Diffusivities in Poly- and Nanocrystals . . . . . . 604
34.4 Diffusion in Nanocrystalline Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
34.4.1 General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
34.4.2 Structural Relaxation and Grain Growth . . . . . . . . . . . . 607
34.4.3 Nanomaterials with Bimodal Grain Structure . . . . . . . . 608
34.4.4 Grain Boundary Triple Junctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612
34.5 Diffusion and Ionic Conduction in Nanocrystalline Ceramics . 612
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639
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