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无铅焊锡助焊膏配方分析
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一.背景 出现在20世纪70年代的表面贴装技术(Surface Mount Assembly，简称SMT)，是指在印制电路板焊盘上印刷、涂布焊锡膏，并将表面贴装元器件准确的贴放到涂有焊锡膏的焊盘上，按照特定的回流温度曲线加热电路板，让焊锡膏熔化，其合金成分冷却凝固后在元器件与印制电路板之间形成焊点而实现冶金连接的技术。 焊锡膏是伴随着SMT应运而生的一种新型焊接材料。焊锡膏是一个复杂的体系，是由焊锡粉、助焊剂以及其它的添加物加以混合，形成的乳脂状混合物。焊锡膏在常温下有一定的勃度，可将电子元器件初粘在既定位置，在焊接温度下，随着溶剂和部分添加 剂的挥发，将被焊元器件与印制电路焊盘焊接在一起形成永久连接。 二.无铅焊锡膏 2.1焊锡膏的组成 焊锡膏由超细（20-75 微米）的球形焊锡合金粉末、助焊剂、添加剂混合形成的膏状体系。这种膏状体在常温下具有一定的粘性，可将电子元件初粘在既定位置，在焊接温度下，随着焊锡合金的熔化、溶剂和部分添加剂的挥发，将被焊元器件与基板互联在一起形成永久连接。 焊锡膏的成分 成分 质量百分比 w/% 体积百分比 V/% 合金焊料粉末 85~90% 50~60% 助焊剂、添加剂 10~15% 40~50% 2.1.1合金粉末 合金粉末：合金粉末由熔融态焊锡合金经高压惰性气体喷雾或超声波雾化沉积工艺制成。合金粉末的形状、粒度及均匀性主要影响焊锡膏的印刷性能，而表面氧化程度则对焊膏的润湿性能有很重要的影响。合金钎料粉末按形状分有无定形和球形两种，球形合金粉末表面积比较小、氧化程度低、制成的焊锡膏具有良好的润湿性能。理想的合金粉末是粒度一致、大小均匀的球形颗粒，这样才不会影响印刷的均匀性和分辨率。 传统SnPb钎料（63Sn37Pb）共晶钎料因其熔化温度低、润湿性能良好，在焊接电子产品中应用最为广泛。但是，传统SnPb钎料中的铅作为危害人类健康和污染环境的有害物质，已被欧盟、美国、日本以及我国等列入电子材料禁用物质。 从可焊性、抗氧化性、成本、毒性、废弃物回收及资源供应方面考虑，最适合作为SnPb钎料替代产品的为SnAg、SnCu、SnAgCu三大合金系列，其中再流焊中应用最广泛的为nsAg、snAgcu两大系列。一般要求钎焊峰值温度高出钎料熔点20一40℃，这就导致无铅化后钎焊峰值温度高达250℃左右。再流焊工艺温度曲线随之发生变化，预热温度和再流峰值温度相应升高。 无铅钎料的润湿性要弱于传统的SnPb钎料，加之高温对焊盘和高含锡量无铅钎料的氧化作用，很容易导致焊点润湿不良，产生许多焊后缺陷，影响焊点质量和可靠性。这就对焊锡膏的助焊剂体系提出了更高的要求。 2.1.2助焊剂 助焊剂是指能净化金属表面，帮助焊接的物质，具有综合性能的有机和无机混合物。焊膏用助焊剂不同于一般助焊剂，它要求不仅有着良好的助焊活性，而且还要求具有与焊锡粉末易成膏状、焊锡粉末易悬浮、对焊料的保护性，以及触变特性、粘弹性和热稳定性等。 研究表明，助焊剂不仅能去除被焊金属表面的氧化物，而且能够防止焊接时基体金属被氧化，比促使热从热源区向焊接区传递，促使焊料的熔化并润湿被焊金属表面，并且还能降低熔融焊料的表面张力。而在焊锡膏中，除了这些作用外，助焊剂还起到承载合金粉末的作用。焊锡膏的助焊剂的主要成分有活化剂、触变剂、树脂和溶剂等。助焊剂的成分和含量对焊锡膏的勃度、润湿性能、抗热塌性能、黏结性能有很重要的影响。 1)溶剂 溶剂是用来溶解各种活性剂、触变剂的，在焊锡膏的搅拌过程中起到调节均匀的作用，并对焊锡膏的粘性起到一定的调节作用，对焊锡膏的寿命也有一定的影响。最常见的溶剂有多元醇、一元醇、醚类等。 用作助焊剂的溶剂应具备以下条件： 1) 对助焊剂中各种固体成分均具有良好的溶解性； 2) 常温下挥发程度适中，在焊接温度下迅速挥发； 3) 气味小，无毒性或低毒性。 对溶剂的选择，应考虑以下几点： 1) 沸点：溶剂的沸点应适中，沸点太低，溶剂易挥发，所配制的焊膏干燥快，使用寿命短； 2) 适宜的粘度：一般溶剂的粘度低，则所配置的助焊剂粘度也低，而焊膏配用焊剂需要有一定的粘度，以满足焊膏粘性要求； 3) 含有极性集团，溶剂中含有－OH 亲水集团越多，焊剂的活性越能得到发挥，含有疏水集团R-的分子量越大，溶剂的极性越小，焊剂的活性越差 2)成膜物质 成膜物质主要是指松香、树脂类物质和脂类物质。常用的成膜物质有松香、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯等。一般加入量在 10%～20%，加入过多会影响扩展率，使助焊作用下降。在普通家电或要求不高的电器装连中，使用成膜物质，装连后的电器部件可不清洗，以降低成本，然而在精密电子装连中焊后仍要进行清洗。如松香及其衍生物，是调节焊锡膏粘度的主要成分，并且在焊接中，可以起到防止合金粉末进一步被氧化的作用，另外松香中的松香酸可以做为活性剂以清除化学反应产物。焊接后，松香的残留物会形成一层紧密的有机膜以保护焊点和基板，从而具有一定的防腐蚀和电绝缘性能，但过多的残留物不仅妨碍探针测试，也会使得扩展面积减小，影响焊点美观。 3)活化剂 活性剂的主要作用为去除焊粉和被焊表面的氧化物，使焊接时的表面张力减小，增加焊料和焊盘金属的润湿性，提高可焊性。可将活性剂分为有机活性剂和无机活性剂，但是无机活性剂的酸性太强，腐蚀性大，一般在电子行业中很少使用。有机活性剂的 活性大小则与其本身的结构有关，例如，含有羧基和胺基等活性官能团的有机物是很好的活性剂。一般使用的有机活性剂包括：脂肪酸、芳香酸、脂肪胺及其衍生物、胺的卤酸盐，其作用柔和、时间短、腐蚀性小、电气绝缘性好，适宜在电子装连中，广泛使用润湿性强则焊剂的扩展性高，可焊性好；无机活性剂，如氯化锌、氯化铵等，通常无机活性剂的助焊活性强，但作用时间长，腐蚀性大，不宜在电子装连中使用。 在焊剂中，一般活性剂的添加量较少，通常为 2%～5%，若用含氯的化合物，其含量应控制在 0.2%以下。虽然活性剂的添加量少，但是在焊接时起很大的作用。 4)触变剂 触变剂主要是用来帮助合金粉末的悬浮、调节焊锡膏的勃度以及印刷性能，起到在印刷中防止出现拖尾、粘连等现象的作用。触变性的主要来源是助焊剂分子中的氢键，如很多羟基基、烷基以及羧基基等。通过加入一定量的触变剂，在搅拌时破坏分子间的氢键，可以达到切变变稀的效果。触变剂触变的原理是:触变剂颗粒在溶剂中发生肿胀，其分子的极性基团之间会产生微弱的氢键结合，而高级脂肪酸部分则呈现近似的层状结构，以胶体状分散，从而形成触变结构。最常用的流变添加剂为蓖麻油及其衍生物和聚酰胺类。它们多为碳氢化合物，在免清洗焊锡膏和RMA型焊锡膏中使用居多。而在水洗焊锡膏中，聚乙烯和其衍生物是最好的选择。 5)抗氧化剂 抗氧化剂是为了防止助焊剂在高温下的氧化变质，如酚类抗氧化剂（BHT、苯酚等）。 6)缓蚀剂 对某些特定的焊盘金属选择缓蚀剂，加入缓蚀剂能保护印制板和元器件引线，具有防潮、防霉、防腐蚀性能又能保持良好的可焊性。用作缓蚀剂的物质大多是含氮化合物为主流的有机物。 铜的缓蚀剂一般是供电子的含氮化合物，如苯并三氮唑（BTA）、甲基苯并三氮唑（TTA）、咪唑啉、咪唑等物质。 7)调节剂 调节剂主要是为了调整助焊剂的酸碱度，最常用三乙胺、三乙醇胺或者其他的胺类物质来调整助焊剂的酸性，而调整助焊剂的碱度需加入有机酸，如一元酸、二元酸等（己酸、甲基丁二酸、己二酸、葵二酸等）。 在无机助焊剂中加入盐酸可抑制氧化锌生成。 8)消光剂 消光剂能使焊点消光，在操作和检验时克服眼睛疲劳和视力衰退。一般加入无机卤化物、无机盐、有机酸及其金属盐类，如氯化锌、氯化锡、滑石、硬脂酸、硬脂酸铜、钙等。 9)光亮剂 光亮剂能使焊点发光，可加入甘油、三乙醇胺等，一般加入量约 1%。 10)阻燃剂 为保证使用安全，提高抗燃性而加入的材料，常用的阻燃剂有：如2，3－二溴丙醇等。 2.2焊锡膏助焊能力的影响因素 2.2.1粘度 香港城市大学研究了焊锡膏的粘性对表面组装焊点的机械性能和多孔性的影响，发现焊锡膏的粘度越大，焊点中多孔的区域越多，当粘度的变化为35.3-213kcp时，对应的多孔区域所占的比例为3.0-9.9%。在对焊锡膏的热失重分析中发现:在锡粉熔化前，有机物含量高(粘度较低)的焊锡膏的挥发率大大地高于有机物含量低的焊锡膏;但在熔化后，挥发率却低于有机物含量低的焊锡膏;剪切测试表明使用有机物含量高的焊锡膏得到的焊点有更高的剪切强度。当粘度的变化为213-35.3kcp时，对应的焊点剪切强度为35.3-46.3Mpa，增加了30%。以上说明要获得高可靠性、高剪切强度的焊点，有机物含量高(粘度较低)的焊锡膏是可行的。 2.2.2表面润湿性的影响 焊锡膏的润湿性能测试表明:加入两种不同类型的阳离子表面活性剂能互补地改善助焊剂的润湿性能，当助焊剂中油酸季钱盐的比例为0.5%和氟烷基梭酸钱盐的比例为1%时，焊锡膏的润湿性能最好。 2.2.3合金粉的含量的影响 对不同合金粉比例的焊锡膏的印刷性能进行测试，发现：调整焊锡膏的印刷性能可以通过调整合金粉的比例来实现。常见的合金粉比例为88.5%和89.0%时，焊锡膏的印刷性能最好。 |
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